混凝处理是通过向水中加入某种聚合氯化铝药剂，使难以沉淀的微小悬浮物和胶体杂质，迅速地聚结成较大的颗粒。这一过程称为混凝过程，起混凝作用的药剂称为混凝剂聚合氯化铝。这个过程是由凝聚和絮凝两个阶段构成。

凝聚阶段通常意义上是指投加化学药剂后胶体颗粒的双电层被压缩、右电位降低、胶体间的斥力减少、胶体颗粒碰撞后聚集形成较小微聚体(Microfloc)的过程，属混凝作用的前期过程，一般发生在水处理的快速混合阶段。这一过程所需要的时间很短，一般在10-30s内即可完成，zui多不超过2min，也就是瞬间内将混凝剂与水快速均匀混合并产生一系列化学反应的过程。

絮凝阶段是指已经脱稳的胶体颗粒，由于桥连作用相互结成大的颗粒而加速沉降阶段，此阶段微聚体(Microfloc)进一步聚集成絮状体(Floc)，这一过程需要一定的聚合时间。

需要说明的是，凝聚和絮凝这两个阶段从原理上讲是两个不同的概念，仅仅是为了研究分析胶体颗粒混凝沉降现象而提出来的，在实际的混凝处理过程中，难以截然分开，以后的讨论中将不详加区分，统称为聚合氯化铝混凝过程。

以混凝剂硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O〕为例，说明混凝原理。

当硫酸铝[Al2(SO4)3·18H2O]投入水中时，发生一系列化学变化：

(1)电离：Al2(SO4)3·18H2O→[Al(H2O)6]3+ +SO24-

(2)水化：[Al(H2O)6]3+ +nH2O→Al(H2O)n(n=6-10)

(3)水解：[AI(H2O)5]2+ +H2O→[Al(OH)2(H2O)4]2+ +H3+O

[Al(OH)(H2O)5]2+ +H2O→[Al(OH)2(H2O)4]+ +H3+O

[Al(OH)2(H20)4]+ +H2O→[Al(OH)4(H2O)3]↓+H3+O

当pH值较高时：

[Al(OH)3(H2O)3]+H2O3→[Al(OH)3(H2O)3]- +H+ O

(4)聚合：上述反应的同时，还会发生聚合反应，生成铝羟基络离子，如聚合成带正电荷的Al2(OH)24+、Al8(OH)4 20+、Al24(OH)12 60+、Al54(OH)18+ 144等。当pH值>8.5时，还可能生成带负电荷的Al8(OH)2 26-。

(5)沉淀：水解反应生成的Al(OH)3互相聚集。生成沉淀物[Al(OH)3(H2O)3]m：m[Al(OH)3(H2O)]→[Al(OH)3(H2O)3]m

从以上反应可以看出，铝盐加入水中后，立刻电离成Al3+，但并不是以裸露的简单离子形式存在于水中，而是以H2O为配位体的水合铝离子[Al(H2O)6]3+的形式存在，这是一种zui简单的单核络合物。由于水的混合和稀释作用，pH值上升，水合离子发生上述水解反应。整个水解过程可以看作是水合络合离子中的配位体由H2O转化为-OH的置换过程，zui终生成中性的氢氧化铝难溶沉淀物。

这一过程同时也是一个不断放出质子H+的过程，聚合氯化铝使水的酸性增强。因此，如果水解产生的H+能及时被水中碱度所中和，会使水解反应进行得更加迅速和充分。因为这些水合络合离子是以一个金属离子为核心外加配位体的形态存在，所以叫单核羟基络合物。

水解反应的结果，使水合络合离子的电荷数逐渐降低，有利于产生以羟基为中间体，并把各个单核络合物中的金属离子结合起来的双核双羟基络合物，这一反应也称高分子缩聚反应，是由于初步水解产物中的羟基OH-具有桥键性质引起的。如果继续进行还可生成三核、四核等多核络合物。这些多核络合物认为是Al2(OH)24+、Al8(OH)4 20+、Al24(OH)12 60+、A154(OH)18 144+等，水中实际存在的配位络合物可能还要复杂得多。

这种以羟基架桥联结的过程称为羟基桥联。在经基桥联生成多核络合物的过程中，生成物的配位水减少了，但生成物的电荷量增加了。这就增加了络合离子之间的斥力，阻碍进一步桥联，促使发生水解反应，又使这些多核络合离子的电荷降低，羟基数目增多，向有利于桥联方向转移。因此，水解反应和羟基桥联反应实际是不同配位体转换的络合反应。

上述水解反应虽然可在一个很短的时间内完成，但羟基桥联和水解反应的交错进行却需要一个过程才能完成，这样水中就有各种形态和不同电荷的可溶性络合离子同时存在。

一般来讲：在低pH值下，高电荷低聚合度的多核羟基络合离子占主要地位；在高pH值下，低电荷高聚合度的高聚离子占主要地位，当pH7-8时，聚合度很大的中性氢氧化铝沉淀物[Al(OH)3(H2O)3]m占..大多数。当pH>8.5时，氢氧化铝沉淀物又重新溶解为带负电的阴离子[Al(OH)4(H2O)3]-。

上述反应产物对胶体和聚合氯化铝悬浮物有如下脱稳作用：

(1)降低胶体ξ电位jueduizhi。混凝剂生成的带正电荷离子进入胶体的双电层，使其厚度减薄，也可以说是所生成的带正电荷离子与带负电荷的胶体发生了电中和，使胶体颗粒的ξ电位jueduizhi下降，从而削弱了胶体因带电而存在的静电斥力。

(2)吸附架桥作用。沉淀物[Al(OH)3(H2O)]m铝羟基络离子尤其是带正电的铝羟基络离子，类似高分子絮凝剂，具有较长分子链。这些分子链能吸附水中悬浮物颗粒，而且同一条分子链上可以吸附多个悬浮物颗拉，同一个悬浮物颗粒又可以吸附在多个分子链上，这样原来处于分散的许多细小悬浮物颗粒被分子链拉扯在一起不能分开，形成絮状沉淀物。细小的絮状沉淀物进一步互相黏合，越长越大，zuihou生成粒径达几毫米的粗大絮凝体。

从絮凝体的组成上看，它实际上是混凝剂与悬浮物的混合物。在絮凝体中，分子链连接在悬浮物颗粒间，像桥梁一般，有时将有吸附能力的分子链称为架桥物质。由于投入水中的混凝剂聚合氯化铝所含铝与悬浮物一起生成絮凝体，故在正常情况下清水中并不因为投入铝盐而使铝离子含量增加。

(3)网捕作用。[Al(OH)3(H2O)3]m沉淀物以及生成的絮状物，是一种网状絮凝体，在下沉的过程中，像一个张开的网，卷扫水中悬浮物共同沉淀。絮凝体进一步长大必须同时具备两个条件：①胶体具有良好的絮凝性能，即胶体必须完全脱稳；②反应池的搅拌强度既可以提供给微絮粒足够的碰撞频率，又应尽量避免打碎絮凝体。